打开 /etc/postfix/master.cf，找到 submission 一行，将注释打开，其他参数也可按照需要打开，如下：

submission inet n       -       y       -       -       smtpd
  -o syslog_name=postfix/submission
#  -o smtpd_tls_security_level=encrypt
  -o smtpd_sasl_auth_enable=yes
  -o smtpd_tls_auth_only=yes
#  -o smtpd_reject_unlisted_recipient=no
#  -o smtpd_client_restrictions=$mua_client_restrictions
#  -o smtpd_helo_restrictions=$mua_helo_restrictions
#  -o smtpd_sender_restrictions=$mua_sender_restrictions
#  -o smtpd_recipient_restrictions=
#  -o smtpd_relay_restrictions=permit_sasl_authenticated,reject
#  -o milter_macro_daemon_name=ORIGINATING

重启 postfix 服务，再次尝试发送邮件，查看日志，可以看到已经在使用 465 端口了。